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粉末冶金在高熵材料中的應用

2020-02-03 22:06:16      點擊:
    高熵材料是近年來出現的一種新型材料,具有高強度、高硬度和良好耐腐蝕等性能和優異的高溫組織穩定性,在航空航天、高溫以及先進核能等領域展現了良好的應用前景,引起了國際材料領域的廣泛關注,相關研究也取得了很大進展。粉末冶金作為一種高性能金屬基和陶瓷復合材料的先進制備技術,可以獲得納米晶和過飽和固溶體等亞穩材料,同時也可用于傳統熔煉法較難制備的具有特殊結構和性能的材料,近些年來,粉末冶金技術在高熵材料制備中得到廣泛應用。本文針對目前高熵材料粉體制備方法、塊體成型以及粉末冶金制備的典型高熵材料三個方面予以綜述,著重闡述了高熵材料的力學性能和其變形行為特點,同時展望了高熵材料的未來發展趨勢。

1、高熵合金粉體制備方法
    2004 年,葉均蔚等提出高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)的概念,即:由 5 種及以上金屬元素以等原子比或近等原子比的成分組成,每個組元的原子分數在5%~35%之間,混合熵大于 1.5 R(R 為氣體常數)的簡單固溶體相構成的合金體系。高熵合金概念的提出突破了傳統金屬材料以一種元素為主的合金設計思想,使得合金設計從相圖邊角擴展到相圖中間,極大拓展了合金設計領域,引起材料學家的極大興趣。研究發現,由 5 種以上主元構成的高熵合金,可以形成單相無序固溶體結構,而不是多種復雜相。這是由于多主元材料具有高的混合熵,可以有效抑制高溫溶體中有序金屬間化合物的形成,從而穩定固溶相,使其易于形成面心立方結構(FCC,如:CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAl0.3)、體心立方結構(BCC,如:HfNbTaTiZr、MoNbTaVW)或密排六方結構(HCP,如:DyGdHoTbY)等簡單固溶體相。高熵合金獨特的設計理念以及所展現出的高熵效應、晶格畸變效應、緩慢擴散效應和“雞尾酒”效應,在熱學、電學、磁學和力學性能方面表現出不同于傳統合金的特點,在航空航天、海洋工程、交通運輸、先進核能和電子器件等工業領域展現出廣闊的應用前景。金屬粉末的性能、尺寸及形狀在很大程度上取決于粉末的生產方法及其制備技術,因此粉末的制備技術也在不斷地發展和創新。金屬粉末的制備已發展了很多方法,根據生產原理主要有機械法和物理化學法。

1.1 機械法
(1)機械合金化(mechanical alloying,MA)
機械合金化是一種成熟的亞穩態和納米晶材料的制備技術,所制備的材料具有微觀組織均勻、成分均勻的特點。機械合金化通常采用球磨機或高能研磨機實現固態合金化,在這一過程中,粉末顆粒反復受到機械擠壓而變形,伴隨粉末顆粒間的不斷的冷焊、斷裂等作用,導致粉末顆粒中原子加速擴散,從而達到元素間原子水平的合金化。對于高熵材料來說,采用MA 技術可以從元素粉末中制備出均勻性良好的納米晶高熵材料粉末。但由于高熵材料的MA 過程研磨了4~5 種元素粉末,仍然存在合金元素的微偏析,有研究表明,熔點較低的元素等原子比而成的高熵合金更容易實現固溶,金屬元素熔點越高,其金屬鍵越強,自擴散系數越低,合金化難度越大。
(2) 霧化法
霧化法制粉應用比較廣泛,具有良好的均勻性、經濟性和規模化生產潛力,根據霧化介質的不同分為氣霧化和水霧化制粉。作為一種快速凝固技術,這一制粉方法的冷卻速率可在105~106 K?s?1,通過快速運動的流體將液態合金瞬間分散成細小液滴,冷卻后得到過飽和固溶的球形合金粉體。Liu等將氣霧化粉末燒結,發現樣品中存在氣孔,這是由于凝固過程中的收縮,氣霧化粉末的內部存在氣孔,從而遺傳到燒結試樣中。經過氣霧化的粉末可通過進一步的球磨來消除霧化缺陷并細化晶粒,進而提高燒結體的致密性。

1.2 物理—化學法
物理—化學法是指在粉末制備過程中,通過改變原料的化學成分或聚集狀態而獲得超細粉末的生產方法。
(1)液相化學還原法
還原金屬氧化物及金屬鹽類是一種應用廣泛的制粉方法,特別是直接使用礦石以及冶金工業廢料作原料時,還原法最經濟。Singh 與Srivastava采用液相化學還原法,以CrCl2、CoCl2、FeCl2、NiCl2、CuCl2為氧化劑,LiBEt3H 為強還原劑,在氬氣氣氛下制備了晶體結構為FCC、組成元素均勻分布的球形CoCrCuFeNi 納米顆粒,其平均粒徑為(26.7±3.3) nm。
(2)碳熱震蕩法
Yao 等采用簡單的兩步碳熱震蕩方法,將金屬鹽混合物加載到碳載體上,以105 K·s-1快速加熱至2000 K,持續震蕩55 ms 后快速冷卻,高溫下金屬鹽的前驅體迅速反應形成液態金屬并混合均勻,快速降溫使各種元素來不及擴散,制得在原子尺度上均勻混合的FCC 結構的二元PtNi 納米顆粒,利用此方法也可以制備多達8 種(AuCoCuFeNiPdPtSn)金屬元素均勻分布的高熵合金納米顆粒,如圖1。多組元納米顆粒在催化、能量儲存和生物等離子體成像等很多領域具有重要應用價值,為了證明這種材料制備方法的有效性,其合成了五元PtPdRhRuCe HEA 納米顆粒作為氨氧化的催化劑,在700 ℃進行催化,氨氣的轉化率達到了100%。
(3)掃描探針光刻技術
20 世紀80 年代,掃描探針顯微鏡的出現使人類對微觀世界的認識深入到原子、分子層次。掃描探針顯微鏡不僅可以用于簡單成像,還可以用于原子、分子尺度上的加工和操作。Chen 等結合嵌段共聚物與掃描探針光刻技術,將前驅體—金屬鹽的混合物與嵌段高分子結合,先制備出單個聚合物的納米反應器,再通過適當的熱處理使得聚合物發生分解、還原和聚合,最終得到多元的金屬納米粒子。其利用密度泛函理論進行計算,建立了復雜的熱穩定多元素異質結構的合成設計規則,得到了由Au、Co、Pd、Sn、Ni 六個相界組成的四相納米粒子。

2、粉末冶金制備高熵材料的成型技術
2.1 放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)
    SPS 是一種新型的金屬或陶瓷復合材料的燒結方法,它加熱速度快,粉末通過施加壓力和電脈沖電弧快速燒結,得到的材料具有高的致密度。與真空電弧熔融法制備的高熵合金相比,MA-SPS 法制備的高熵合金晶粒尺寸更細,組織更均勻。SPS 的短時間燒結以及復雜的脈沖電流是 SPS 過程中晶體生長不明顯的重要原因。

2.2 熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)
    以惰性氣體或液體為壓力介質,將粉末壓坯或裝有粉末的特制包套置入熱等靜壓機的高壓容器中,使其在加熱過程中受到各向均衡的壓力作用,從而借助高溫和各向高壓共同作用使材料致密化,經過 HIP 致密成型的樣品晶粒各向同性且均勻細小。

2.3 真空熱壓燒結(vacuum hot pressing sintering, VHPS)
    熱壓燒結是將干燥粉料充填模型內,然后在單軸方向上加壓加熱,使成型和燒結同時完成的一種材料制備方法。常用的加熱設備包括電阻爐、中頻感應電爐,壓力設備一般使用壓機或千斤頂等。
    Varalakshmi 等采用真空熱壓技術制備了 AlCrCuFeTiZn 納米晶高熵合金,真空熱壓后其硬度和抗壓強度分別為9.50 和2.19 GPa。

2.4 熱擠壓
    金屬粉末熱擠壓是把粉末冶金與擠壓相結合,用以制取全密實粉末冶金制品的一項材料成型技術。該技術是將金屬粉末置于金屬包套中,加熱,然后同包套一起進行擠壓,這種制造方法較為簡單。Liu 等通過氣霧化和熱擠壓的方式將 CoCrFeNi 高熵合金粉末制備成致密的塊體合金,其拉伸強度為712.5 MPa,延伸率高達56%,制備樣品致密度較高。熱擠壓技術在制備優異力學性能高熵合金有廣闊的發展前景。

3、粉末冶金制備的高熵材料
3.1 納米晶高熵合金
    細晶強化是常溫下的一種有效的材料強化手段,在材料變形過程中,通過晶界有效阻礙位錯運動,因而材料強度得到提高,在這其中,材料的屈服強度與晶粒尺寸之間具有 Hall-Petch 關系。對于鋼、鋁合金等傳統金屬材料來說,通過細化晶粒可以同時提高其強度和塑性。高熵材料由于具有嚴重的晶格畸變,在位錯運動時會產生更大的晶格阻力,因此高熵材料的細晶強化效應更加明顯。
    通過粉末冶金制備的高熵合金具有細小的納米晶結構,因此具有很高的硬度和耐磨性。Xin 等通過MA 和高溫高壓燒結技術獲得了納米晶 NbMoTaVW BCC 高熵合金,當燒結溫度為1150 ℃、壓力為5 GPa 時,其平均晶粒尺寸為30 nm,硬度達到11.4 GPa,而硬度大約是1500 ℃下燒結獲得粗晶 MoNbTaVW 的2 倍,晶界強化使其獲得超高的硬度。對于燒結技術來說,燒結溫度是一個很重要的參數,它可以直接影響材料的致密度和晶粒尺寸。Pohan 等發現,隨著燒結溫度的升高,其硬度隨致密度的增大而增大,但溫度太高其晶粒長大,硬度有所減小,即使材料致密化的溫度是燒結的最佳溫度。Fu 等通過電弧熔煉的粗晶 Co25Ni25Fe25Al7.5Cu17.5高熵合金壓縮屈服強度為192 MPa,硬度為 HV 129,而利用 MA 和 SPS 技術制備的納米Co25Fe25Ni25Al7.5Cu17.5FCC 高熵合金,壓縮屈服強度為1795 MPa,硬度為 HV 454。高熵合金的緩慢擴散效應使其具有較高的熱穩定性,經過 SPS 燒結,晶粒尺寸僅從24 增加到95 nm,同時燒結后的樣品中,FCC 結構的樣品由于層錯能較低會存在少量退火孿晶,在 MA 過程中引入的大量位錯會在 SPS 過程中會釋放部分應變能,因此,細晶強化是其具有超高強度的主要原因。Liu 等也發現 SPS 燒結后的 FCC 結構的樣品中存在少量層錯和孿晶,但晶界強化仍是主要的強化方式,其通過氣霧化制粉技術獲得了CoCrFeMnNi 高熵合金粉,再使用高能行星球磨機球磨進一步消除霧化粉末的氣孔并細化其組織,球磨10 和15 h 后燒結的高熵合金拉伸屈服強度分別為1040 和1055 MPa,如圖 2 所示。MA可有效細化晶粒尺寸,產生較好的晶界強化效果,但球磨時間太長會使粉末發生團聚,不利于材料的致密化,因此在 MA 時要合理的控制球磨時間,在燒結時選用合適的燒結溫度和燒結時間,以獲得細小均勻的納米晶結構。

3.2 難熔高熵合金
    難熔高熵合金(refractory high-entropy alloys,RHEAs)是一種相對較新的多主元合金,它以幾種難熔金屬為基體,通常具有體心立方晶體結構,因其有較高的高溫強度和優異的高溫抗氧化性能等受到了廣泛關注。Han 等發現 MoNbTaW 和 MoNbTaVW 在1600 ℃下仍具有較高的的屈服強度,分別為405 和477 MPa,由于高熵合金的緩慢擴散效應,其具有優異的高溫穩定性,高溫性能優于傳統高溫合金,但其韌脆轉變溫度較高且密度大。難熔高熵合金在航空航天領域極具吸引力,有望應用于航空噴氣發動機渦輪葉片。為了降低材料的密度并進一步提升其抗氧化性能,Gao在難熔高熵合金中加入一定含量的 Al 元素,其采用 MA 和 SPS(1100 ℃燒結)的制備工藝分別制備了 NbTiTaV 和 NbTiTaVAl0.25兩種難熔高熵合金,兩種難熔高熵合金均由 BCC 結構的基體相和FCC 結構的析出相組成,基體相成分與名義成分接近,析出相主要為 TiN+TiC+TiO 的復合物,Al元素的少量添加使得難熔高熵合金的密度從9.02 降低至8.75 g·cm-3,同時 Al 元素的加入細化了基體和析出相的晶粒,NbTaTiVAl0.25 高熵合金較 NbTaTiV 高熵合金的強度和塑性均有提高,屈服強度從1506.33 增加至1756.62 MPa,斷裂應變從36.79%提高到39.19%,NbTaTiVAl0.25 高熵合金具有更為優良的綜合力學性能。粉末冶金技術使材料獲得了更細的晶粒和更均勻的組織,兩種難熔高熵合金的屈服強度均要比電弧熔煉法制備的 NbTaTiV 和 NbTaTiVAl0.25 高熵合金高出400 MPa 以上,但由于其析出相較多,導致其塑性降低。難熔高熵合金由于其硬度高、脆性大,其加工能力較差,嚴重影響其應用范圍。粉末冶金技術可以使元素均勻分布并使材料直接成型,可以有效地解決了難熔高熵合金成型困難的問題。

3.3 輕質高熵合金
    輕質是金屬材料設計和應用時令人關注的重要性質,對于節能減排具有重要意義,輕質高熵合金低密度高強度的特點在航空航天領域尤為重要,因此越來越多的研究者致力于輕質高熵合金的研究。
    一般輕質高熵合金在元素選擇時更多的是考慮 Al、Mg、Ti、Li 等元素,它們的熔點也較低(Ti 除外)。由于電弧熔煉的溫度過高甚至可能超過某些低熔點元素的沸點,當高熵合金體系中各金屬元素熔點相差很大時,會導致低熔點元素燒損,從而在材料內部產生氣孔并造成材料成分的不穩定。
    Youssef 等通過球磨的方法分別在氬氣保護和氧、氮摻雜的氣氛中制備 Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金粉末,然后在2 GPa 壓力下壓制成ϕ 6.25 mm×3 mm 的盤狀樣品。對試樣在500 ℃進行退火,無氧、氮摻雜的試樣由單相 FCC 轉變為 HCP 結構,有氧、氮摻雜的試樣沒有發生相變,這是因為 HCP 結構含有較小的八面體間隙,因此在退火過程中,含氧和氮的樣品可能不會轉化為HCP 結構。經粉末冶金技術制得的 Al20Li20Mg10Sc20Ti30高熵合金具有很高的硬度,且其密度僅為2.67 g·cm-3。Maulik 與 Kumar 通過 MA 和 SPS 技術制備的AlFeCuCrMgx(x=0,0.5,1,1.7)高熵合金,密度分別為6.091、5.79、5.367、4.91 g·cm-3,DTA 結果表明 AlCuCrFeMgx 合金在500 ℃以下具有熱穩定性。  

3.4 彌散強化高熵合金
    彌散強化,即通過加入硬質顆粒(超細第二相)來阻礙位錯的運動而導致材料強化的方法,廣泛應用于鋼鐵、鋁基、銅基及高溫合金材料,所加入的第二相一般為高熔點的氧化物、碳化物或氮化物。粉末冶金過程有助于第二相在基體金屬均勻的分布,避免成分偏析,因此粉末冶金制備彌散強化高熵合金具有獨特的優勢。由于強化相分散性較好,在位錯運動過程中起到有效的釘扎作用,第二相強化基體的作用很明顯,且能保持到較高溫度。根據第二相粒子的分布和物理特征,有Orowan 和切過機制,Orowan 機制通過粒子對位錯的阻礙作用產生強化效果,切過機制其強化來源于位錯切過時與粒子的交互作用。
    氧化物彌散強化(oxide dispersion strengthened,ODS)是提高金屬材料高溫強度和蠕變性能的有效方法。20 世紀70 年代,Gilman 與 Benjamin 通過 MA 技術成功制備了 ODS 鎳基合金,歐洲在 EUROFER97 基礎上通過粉末冶金技術制備了 Y2O3 強化的 ODS 鋼,彌散分布的 Y2O3納米顆粒能有效阻礙高溫時鐵素體鋼的位錯運動,從而提高材料在高溫時的力學性能,因此早期的ODS 鋼研究中靠添加 Y2O3 來進行彌散強化。借鑒這一思路,Jia 等通過 MA 和 SPS 技術制備質量分數5%的納米 Y2O3 彌散分布的 CoCrFeNi 高熵合金,圖3(a)和圖3(b)分別為添加氧化物和不添加氧化物的透射明場像,氧化物的加入可強烈抑制晶粒長大,晶粒從300 減小至100 nm,同時在制備得到的高熵合金中發現了孿晶,如圖3(a)的1 和圖3(b)的2,根據能量色散 X 射線能譜結果,氧化物為 Y2O3,均勻的分布在晶體中,如圖3(c)和(d)。Y2O3 的存在不僅可以有效的抑制晶界的移動,抑制晶粒的長大,還能阻礙位錯的運動,氧化物的添加使其壓縮屈服強度從654 提高到1754 MPa。
    Ukai 和 Okuda 等發現,額外添加 Ti 會促進 Y2O3固溶,使之析出更穩定的納米尺度 Y2TiO5 和Y2Ti2O7,Hadraba 等在球磨過的 CoCrFeMnNi 高熵合金粉末中加入一定量的 Y、Ti 和 O2,通過 MA 和 SPS 技術制備氧化物彌散強化 CoCrFeMnNi 高熵合金,析出了尺寸較小的氧化物,與未加氧化物相同條件制備的 CoCrFeMnNi 高熵合金相比,ODS 高熵合金的晶粒尺寸從0.8 減小到0.4 μm,其極限抗拉強度在室溫下從1010 MPa 提高至1318 MPa,在800 ℃從405 MPa 提高至680 MPa,晶界的強化和氧化物對位錯的釘扎使其強度升高,同時氧化物的存在會使其塑性變形受到抑制,導致塑性降低。Gwalani 等采用 MA 和 SPS 技術制備了 Y2O3 強化 CoCrFeMnNi Al0.3高熵合金,加入體積分數3%的 Y2O3 后,高熵合金的壓縮屈服強度顯著提高,從0.98 提高到1.76 GPa,CoCrFeMnNi Al0.3加入 Y2O3后形成了復雜的 Y–Al–O 氧化物,由于 Al 元素的存在會使其氧化物尺寸較大。研究表明,加入少量的 Ti、Zr、Hf 等元素可抑制 Y–Al–O 大尺寸氧化物的生成,并可顯著改善納米粒子的彌散性和粒子與基體的共格性。
    Yang 等通過 MA+SPS 技術制備了體積分數8%的 Al2O3 強化Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3,與相同條件制備的 HEA 相比,加入 Al2O3 可以觀察到更多更細納米級的孿晶,這是因為 MA 的粉末中會存在大量應變和位錯,在 SPS 的過程中,由于軸向壓力和較硬的納米 Al2O3 粒子的存在,在層錯能較低的 Al0.4FeCrCo1.5NiTi0.3HEA 中的主要變形方式為平面滑移,需要孿生來協調變形,同時位錯的存在有可能促進孿晶形核,在材料中出現較多變形孿晶,孿晶在變形過程中會在晶粒內部引入額外的界面,產生動態 Hall-Petch 效應并阻礙位錯滑移,從而提高加工硬化率和抗壓強度,其屈服強度、斷裂強度和壓縮塑性分別為2.05 GPa、2.14 GPa 和13.98%。Fu 等也發現通過 MA 和SPS 技術制備的樣品其 FCC 相中存在孿晶,而在 BCC 相中沒有發現孿晶。Moravcik 等對 SPS制備得到的彌散強化和析出強化協同強化的 Ni1.5Co1.5CrFeTi0.5HEA,發現經過熱處理可調控Ni3Ti 和 TiO 相的形態、尺寸和分布,使其達到良好的抗拉強度以及延展性,在1100 ℃退火時Ni3Ti相完全溶于基體,由于 Ti 與其他元素(Fe、Co、Ni、Cr)的原子半徑差較大,Ti 的固溶使得固溶強化效果增強,樣品的極限抗拉強度達到了1460 MPa,伸長率達到了14.5%,圖4 為經過不同溫度熱處理的 Ni1.5Co1.5CrFeTi0.5的拉伸曲線、斷口形貌及側視圖,由于 TiO 與基體之間存在很強的界面,能夠有效的傳遞載荷,使其沒有在氧化物處發生斷裂,其中黑色顆粒代表氧化物。
    Rogal 等在 MA 后的 CoCrFeMnNi高熵合金粉末中添加5%質量分數、尺寸為20~50 nm 的球狀β-SiC 納米顆粒,分別在100 和200 r· min-1下球磨5 h,通過 HIP 技術制備了納米 SiC 顆粒與基體潤濕性良好且彌散分布的 CoCrFeMnNi 高熵合金,與未加 SiC 的該合金相比,塑性有所下降,但屈服強度從1180 分別提高至1480 和1940 MPa。在變形的早期階段,位錯密度增加,在塑性變形的過程中,不同滑移面之間的位錯會發生反應產生面角位錯,成為滑移面上其他位錯運動的阻礙,第二相粒子的存在同樣可增強對位錯運動的阻礙,提高其加工硬化率,通常在位錯累積的地方會發生孿晶現象,因此在層錯能較低的 FCC 樣品在變形后存在高密度的孿晶和位錯。在200 r· min-1下球磨由于生成硬質脆性相 M7C3,無法協調材料的變形,使得制備的樣品幾乎沒有均勻塑性變形。Wang 等對氣霧化粉末利用熱擠壓技術制備Al10.5Cr21.1Fe21.1Co21.1Ni21.1Mo2.5C2.5高熵合金,獲得致密度較高的樣品。擠壓后的高熵合金的微觀結構主要由 FCC 相、B2 相和 M23C6碳化物組成,其晶粒尺寸為微米級,通過熱擠壓制備的樣品在晶界和析出相附近發現大量位錯,在變形的過程中,位錯在{111}滑移面進行平面滑移,形成位錯塞積和滑移帶,同時由于晶界和析出相對位錯運動的阻礙,在晶界和析出相附近形成了位錯簇,但析出相不夠彌散,強化效果有限,制備樣品時形成的位錯對材料的強化及晶界強化是其主要的強化機制,通過此方法制備的高熵合金屈服強度為659 MPa,極限拉伸強度為1093 MPa,斷裂伸長率為12.4%。
    通常被認為是鋼、高溫合金等傳統金屬材料中的有害元素,S 的存在容易使材料產生裂紋,使其力學性能大幅降低。然而,硫化物在不同溫度下卻表現出良好的潤滑效果。對于含硫高熵合金,采用電弧爐熔煉的方法在熔融過程中容易發生 S 的燒損,Zhang 等通過 Co、Cr、Fe、Ni 和 FeS 的粉末混合,采用 SPS 法制備了 CoCrFeNiS0.5 自潤滑高熵合金。SPS 技術制備的高熵合金由 FCC相和 CrxSy 相組成,S 的添加使其室溫壓縮屈服強度從387 MPa 增加至556 MPa,其塑性為21.9%。
    從室溫到800 ℃,CoCrFeNiS0.5 高熵合金的平均摩擦系數明顯低于同等條件下制備的 CoCrFeNi高熵合金。CrxSy 相以及高溫下 CrxSy 相與磨損表面形成的各種金屬氧化物的協同作用使CoCrFeNiS0.5 在較寬的溫度范圍內具有良好的摩擦學性能。
    通過粉末冶金的方法可以制備彌散強化高熵合金,其強化機制有固溶強化、晶界強化、位錯強化及第二相粒子強化,高熵合金本身的晶格畸變會抑制位錯的移動,產生較好的固溶強化效果,通過球磨可引入位錯并細化晶粒,在塑性變形的過程中遇到第二相粒子會誘發孿生,使材料具有優異的性能,制備彌散強化高熵合金的關鍵在于使第二相粒子以較小的尺寸均勻彌散分布于基體中且具有較好的共格性,從而達到良好的強化效果。

3.5 高熵陶瓷
    幾乎所有的超高溫化合物都是由 B、C、O 或 N 與過渡金屬如 Zr、Hf、Ti、Nb 和 Ta 結合而成的二元化合物。Zr、Hf、Ti、Nb、Ta 與 B、C、O 或 N 之間的強共價鍵使得化合物具有較高的硬度和熔點,而近幾年新出現了以4 種及4 種以上這樣的化合物為原料制備的高熵陶瓷,通過調整各成分含量,從而實現其宏觀性能的可調,高熵陶瓷可承受現有結構材料較難承受的極端溫度、熱流、輻射強度和機械載荷,其在高溫、高硬、輕質、抗氧化等的極端環境下具有重要應用價值。
    Rost 等首次將熵的概念擴展到5 組元氧化物,將 MgO、CoO、NiO、CuO 和 ZnO 5種二元氧化物,球磨后在單軸液壓機上壓制成小球,對其在不同溫度下進行熱處理,其在900 ℃以上熱處理2h后可以獲得單相的高熵氧化物,而去掉其中任一氧化物組元,在相同的溫度條件下處理則無法形成單相固溶體,也就是說,熵在熱力學中占主導作用。Sarker 等利用第一性原理計算了熵形成能力并通過實驗的方法驗證了高熵陶瓷的單相結構主要是由其熵值決定。Gild 等正式將高熵硼化物與陶瓷相聯系,通過 MA 和 SPS 技術,首次制備出7 種具有 HCP 結構的高熵硼化物陶瓷,被稱之作超高溫陶瓷。如圖5 所示,高熵金屬二硼化物具有獨特的層狀六邊形晶體結構,即二維硼網和高熵二維金屬陽離子交替結構,使其具有較高的硬度和優異的抗氧化性能。為了提高材料的性能,包括更高的熱穩定性、更高的強度和硬度以及更好的抗氧化性能,必須研究更多種類和構型的材料。Castle等研制出超高溫碳化物陶瓷(Hf-Nb Ta-Zr)C ,其硬度(36.1±1.6 GPa)明顯高于最硬的單組元碳化物(HfC,31.5±1.3 GPa)和二元碳化物( (Hf-Ta)C 32.9±1.8 GPa),他們發現二元碳化物的晶格參數錯配可能是決定高熵組分固溶體形成能力的關鍵指標。Yan 等通過 MA 和 SPS 技術制備(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵陶瓷,Hf、Zr、Ta、Nb、和 Ti 占據了陽離子的位置,C 原子占據了陰離子的位置。該高熵陶瓷在常溫和1140 ℃氬氣環境中熱導率很低,大幅低于HfC、ZrC、TaC 和 TiC,認為熱傳導是依靠電子和聲子攜帶熱量進行傳輸,電子在熱傳導中的貢獻約占25%,聲子約占75%,低的熱導率可能是由于高熵陶瓷中嚴重的點陣畸變導致聲子衍射受阻,除此之外,該高熵陶瓷還繼承了5 種二元碳化物的高彈性模量和高硬度的特點。目前高熵陶瓷的研究現狀,以研究碳化物高熵陶瓷的人居多。碳原子與金屬陽離子的鍵合強度相比于氮化物陶瓷以及氧化物陶瓷都是要強很多,所以其彈性模量以及硬度也相對較高。  
    熵合金粉末不僅可用于制備塊體材料,還可用于制備粉末靶材,通過磁控濺射的方法制備高熵合金薄膜。同時,可替代其他特殊條件下使用的高溫合金粉體,應用于3D 打印、激光熔覆和激光修復等領域,提高材料的利用率。除此之外,納米高熵合金粉體材料可作為功能材料應用于催化、表面等離子體共振、電子、能量儲存和生物等離子體成像等領域,有效拓寬高熵材料的應用范圍。

4、結論及展望
(1)高熵材料是最近幾年興起的新型材料,具有獨特和優良的性能,利用粉末冶金的方法制備高熵材料將極大地推動高熵材料的發展,促進工程化應用。目前高熵材料所需要的粉體原料則廣泛采用機械合金化和霧化法制備,通過采用熱等靜壓和放電等離子燒結制備塊體,并對制備的塊體進一步通過熱機械處理提高材料的致密度,調控其組織。同時高熵粉末可以作為制備涂層、薄膜材料及其他功能材料的原材料。粉末冶金技術是制備納米晶高熵合金、難熔高熵合金、彌散強化高熵合金、輕質高熵合金和高熵陶瓷的有效途徑。
(2)盡管在粉末冶金技術制備高熵材料的組織、結構與性能等方面取得了一定進展,但目前高熵材料仍然面臨很多科學問題,譬如:高熵材料本身具有嚴重的晶格畸變,晶格畸變對其性能有重要影響,如何定量的計算晶格畸變目前尚不清楚。此外,高熵材料晶體中各種缺陷的產生、相互作用和演化行為將不同于傳統合金,需要大量的實驗數據、先進的表征技術和計算方法才能建立這些高熵材料的微觀組織和力學性能之間的關系。因此,高熵材料的基礎研究仍亟待深入。
(3)高熵材料在航天航空、高溫領域、功能材料等方面展現了良好的應用前景,未來高熵材料有望解決傳統材料遇到的一些瓶頸問題。目前,高熵材料的性能、使用條件、應用領域等方面的研究還不夠全面。高熵材料的制備技術由于低效和復雜,因此亟待開發新的粉末冶金技術。另外,高熵材料如果含有較高含量的 Nb、Hf、Ta、W、Mo 等元素,原材料的成本問題也極大地制約其應用領域。高熵材料的成分系統有數以億計可能的元素組合,為研究者提供了廣闊的研究空間,因此,需要設計新的高熵材料成分,在不損失性能的同時,通過優化成分和制備技術來降低成本。總的來說,高熵材料的工業應用探索是當前面臨的核心挑戰。  
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