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粉末冶金主要產品

2020-02-03 22:00:40      點擊:
    隨著高新技術產業的發展,新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加,材料新的功能呼喚新的制備技術。放電等離子燒結(Spark Plasma Sintering,簡稱SPS)是制備功能材料的一種全新技術,它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點,可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復合材料,也可用來制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

一、國內外SPS的發展與應用狀況
    SPS技術是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結,因此在有的文獻上也被稱為等離子活化燒結或等離子輔助燒結(plasmaactivatedsintering-PAS或plasma-assistedsintering-PAS)[1,2]。早在1930年,美國科學家就提出了脈沖電流燒結原理,但是直到1965年,脈沖電流燒結技術才在美、日等國得到應用。日本獲得了SPS技術的專利,但當時未能解決該技術存在的生產效率低等問題,因此SPS技術沒有得到推廣應用。
    1988年日本研制出第一臺工業型SPS裝置,并在新材料研究領域內推廣使用。1990年以后,日本推出了可用于工業生產的SPS第三代產品,具有10~100t 的燒結壓力和脈沖電流5000~8000A。最近又研制出壓力達500t,脈沖電流為25000A的大型SPS裝置。由于SPS技術具有快速、低溫、高效率等優點,近幾年國外許多大學和科研機構都相繼配備了SPS燒結系統,并利用SPS進行新材料的研究和開發[3]。1998年瑞典購進SPS燒結系統,對碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進行了較多的研究工作[4]。
    國內近三年也開展了用SPS技術制備新材料的研究工作[1,3],引進了數臺SPS燒結系統,主要用來燒結納米材料和陶瓷材料[5~8]。SPS作為一種材料制備的全新技術,已引起了國內外的廣泛重視。

二、SPS的燒結原理
    SPS是利用放電等離子體進行燒結的。等離子體是物質在高溫或特定激勵下的一種物質狀態,是除固態、液態和氣態以外,物質的第四種狀態。等離子體是電離氣體,由大量正負帶電粒子和中性粒子組成,并表現出集體行為的一種準中性氣體。
    等離子體是解離的高溫導電氣體,可提供反應活性高的狀態。等離子體溫度4000~10999℃,其氣態分子和原子處在高度活化狀態,而且等離子氣體內離子化程度很高,這些性質使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術。
    等離子體加工技術已得到較多的應用,例如等離子體CVD、低溫等離子體PBD以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子刻蝕方面,在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應用。而等離子體的另一個很有潛力的應用領域是在陶瓷材料的燒結方面[1]。
    產成等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵等。放電產生的等離子體包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。SPS利用的是直流放電等離子體。

三、SPS裝置和燒結基本原理
    SPS裝置主要包括以下幾個部分:軸向壓力裝置;水冷沖頭電極;真空腔體;氣氛控制系統(真空、氬氣);直流脈沖及冷卻水、位移測量、溫度測量、和安全等控制單元。
    SPS與熱壓(HP)有相似之處,但加熱方式完全不同,它是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用[11]。SPS燒結時脈沖電流通過粉末顆粒如圖2所示。在SPS燒結過程中,電極通入直流脈沖電流時瞬間產生的放電等離子體,使燒結體內部各個顆粒均勻的自身產生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應合成法(SHS)和微波燒結法類似,SPS是有效利用粉末內部的自身發熱作用而進行燒結的。SPS燒結過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結果。除加熱和加壓這兩個促進燒結的因素外,在SPS技術中,顆粒間的有效放電可產生局部高溫,可以使表面局部熔化、表面物質剝落;高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(如去處表面氧化物等)和吸附的氣體。電場的作用是加快擴散過程[1,9,12]。

四、SPS的工藝優勢
    SPS的工藝優勢十分明顯:加熱均勻,升溫速度快,燒結溫度低,燒結時間短,生產效率高,產品組織細小均勻,能保持原材料的自然狀態,可以得到高致密度的材料,可以燒結梯度材料以及復雜工件[3,11]。與HP和HIP相比,SPS裝置操作簡單,不需要專門的熟練技術。文獻[11]報道,生產一塊直徑100mm、厚17mm的ZrO2(3Y)/不銹鋼梯度材料(FGM)用的總時間是58min,其中升溫時間28min、保溫時間5min和冷卻時間25min。與HP相比,SPS技術的燒結溫度可降低100~200℃[13]。

五、SPS在材料制備中的應用
   目前在國外,尤其是日本開展了較多用SPS制備新材料的研究,部分產品已投入生產。SPS可加工的材料種類如表1所示。除了制備材料外,SPS還可進行材料連接,如連接MoSi2與石磨[14],ZrO2/Cermet/Ni等[15]。
    近幾年,國內外用SPS制備新材料的研究主要集中在:陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物,復合材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,他包括熱電材料[16] 、磁性材料[17] 、功能梯度材料[18] 、復合功能材料[19]和納米功能材料[20]等。對SPS制備非晶合金、形狀記憶合金[21] 、金剛石等也作了嘗試,取得了較好的結果。

六、梯度材料
    功能梯度材料(FGM)的成分是梯度變化的,各層的燒結溫度不同,利用傳統的燒結方法難以一次燒成。利用CVD、PVD等方法制備梯度材料,成本很高,也很難實現工業化。采用階梯狀的石磨模具,由于模具上、下兩端的電流密度不同,因此可以產生溫度梯度。利用SPS在石磨模具中產生的梯度溫度場,只需要幾分鐘就可以燒結好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成功制備的梯度材料有:不銹鋼/ZrO2;Ni/ZrO2;Al/高聚物;Al/植物纖維;PSZ/T等梯度材料。
    在自蔓延燃燒合成(SHS)中,電場具有較大激活效應和作用,特別是場激活效應可以使以前不能合成的材料也能成功合成,擴大了成分范圍,并能控制相的成分,不過得到的是多孔材料,還需要進一步加工提高致密度。利用類似于SHS電場激活作用的SPS技術,對陶瓷、復合材料和梯度材料的合成和致密化同時進行,可得到65nm的納米晶,比SHS少了一道致密化工序[22]。利用SPS可制備大尺寸的FGM,目前SPS制備的尺寸較大的FGM體系是ZrO2(3Y)/不銹鋼圓盤,尺寸已達到100mm×17mm[23]。
    用普通燒結和熱壓WC粉末時必須加入添加劑,而SPS使燒結純WC成為可能。用SPS制備的WC/Mo梯度材料的維氏硬度(HV)和斷裂韌度分別達到了24Gpa和6Mpa·m1/2,大大減輕由于WC和Mo的熱膨脹不匹配而導致熱應力引起的開裂[24]。

七、熱電材料
    由于熱點轉換的高可靠性、無污染等特點,最近熱電轉換器引起了人們的極大興趣,并研究了許多熱電轉換材料。經文獻檢索發現,在SPS制備功能材料的研究中,對熱電材料的研究較多。
(1)熱電材料的成分梯度化氏目前提高熱點效率的有效途徑之一。例如,成分梯度的βFeSi2就是一種比較有前途的熱電材料,可用于200~900℃之間進行熱電轉換。βFeSi2沒有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性,并且有較高的電導率和熱電功率。熱點材料的品質因數越高(Z=α2/kρ,其中Z是品質因數,α為Seebeck系數,k為熱導系數,ρ為材料的電阻率),其熱電轉換效率也越高。試驗表明,采用SPS制備的成分梯度的βFeSix(Si含量可變),比βFeSi2的熱電性能大為提高[25]。這方面的例子還有Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28],鎢硅化物[]29]等。
(2)用于熱電制冷的傳統半導體材料不僅強度和耐久性差,而且主要采用單相生長法制備,生產周期長、成本高。近年來有些廠家為了解決這個問題,采用燒結法生產半導體致冷材料,雖改善了機械強度和提高了材料使用率,但是熱電性能遠遠達不到單晶半導體的性能,現在采用SPS生產半導體致冷材料,在幾分鐘內就可制備出完整的半導體材料,而晶體生長卻要十幾個小時。SPS制備半導體熱電材料的優點是,可直接加工成圓片,不需要單向生長法那樣的切割加工,節約了材料,提高了生產效率。熱壓和冷壓-燒結的半導體性能低于晶體生長法制備的性能。現用于熱電致冷的半導體材料的主要成分是Bi,Sb,Te和Se,目前最高的Z值為3.0×10/K,而用SPS制備的熱電半導體的Z值已達到2.9~3.0×10/K,幾乎等于單晶半導體的性能[30]。表2是SPS和其他方法生產BiTe材料的比較。

八、鐵電材料
    用SPS燒結鐵電陶瓷PbTiO3時,在900~1000℃下燒結1~3min,燒結后平均顆粒尺寸<1μm,相對密度超過98%。由于陶瓷中孔洞較少[31],因此在101~106HZ之間介電常數基本不隨頻率而變化。用SPS制備鐵電材料Bi4Ti3O12陶瓷時,在燒結體晶粒伸長和粗化的同時,陶瓷迅速致密化。用SPS容易得到晶粒取向度好的試樣,可觀察到晶粒擇優取向的Bi4Ti3O12陶瓷的電性能有強烈的各向異性[32]。用SPS制備鐵電Li置換IIVI半導體ZnO陶瓷,使鐵電相變溫度Tc提高到470K,而以前冷壓燒結陶瓷只有330K[34]。

九、磁性材料
    用SPS燒結Nd Fe B磁性合金,若在較高溫度下燒結,可以得到高的致密度,但燒結溫度過高會導致出現溫度過高會導致出現α相和晶粒長大,磁性能惡化。若在較低溫度下燒結,雖能保持良好的磁性能,但粉末卻不能完全壓實,因此要詳細研究密度與性能的關系[35] 。SPS在燒結磁性材料時具有燒結溫度低、保溫時間短的工藝優點。Nd Fe Co V B 在650℃下保溫5min,即可燒結成接近完全密實的塊狀磁體,沒有發現晶粒長大[36]。用SPS制備的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的復合材料(850℃,130MPa),具有高的飽和磁化強度Bs=12T和高的電阻率ρ=1×10Ω·m[37]。以前用快速凝固法制備的軟磁合金薄帶,雖已達到幾十納米的細小晶粒組織,但是不能制備成合金塊體,應用受到限制。而現在采用SPS制備的塊體磁性合金的磁性能已達到非晶和納米晶組織帶材的軟磁性能[3]。

十、納米材料
    致密納米材料的制備越來越受到重視。利用傳統的熱壓燒結和熱等靜壓燒結等方法來制備納米材料時,很難保證能同時達到納米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技術,由于加熱速度快,燒結時間短,可顯著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度為5μm的TiN粉經SPS燒結(1963K,196~382MPa,燒結5min),可得到平均晶粒65nm的TiN密實體[3]。文獻[3]中引用有關實例說明了SPS燒結中晶粒長大受到最大限度的抑制,所制得燒結體無疏松和明顯的晶粒長大。在SPS燒結時,雖然所加壓力較小,但是除了壓力的作用會導致活化能力Q降低外,由于存在放電的作用,也會使晶粒得到活化而使Q值進一步減小,從而會促進晶粒長大,因此從這方面來說,用SPS燒結制備納米材料有一定的困難。但是實際上已有成功制備平均粒度為65nm的TiN密實體的實例。在文獻[38]中,非晶粉末用SPS燒結制備出20~30nm的Fe90Zr7B3納米磁性材料。另外,還已發現晶粒隨SPS燒結溫度變化比較緩慢[7],因此SPS制備納米材料的機理和對晶粒長大的影響還需要做進一步的研究。

十一、非晶合金的制備
    在非晶合金的制備中,要選擇合金成分以保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度,從而獲得極高的非晶形成能力。在制備工藝方面主要有金屬澆鑄法和水淬法,其關鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于制備非晶合金粉末的技術相對成熟,因此多年來,采用非晶粉末在低于其晶化溫度下進行溫擠壓、溫軋、沖擊(爆炸)固化和等靜壓燒結等方法來制備大塊非晶合金,但存在不少技術難題,如非晶粉末的硬度總高于靜態粉末,因而壓制性能欠佳,其綜合性能與旋淬法制備的非晶薄帶相近,難以作為高強度結構材料使用[39]。可見用普通粉末冶金法制備大塊非晶材料存在不少技術難題。SPS作為新一代燒結技術有望在這方面取得進展,文獻[40]中利用SPS燒結由機械合金化制取的非晶Al基粉末得到了塊狀圓片試樣(10mm×2mm),磁非晶合金是在375MPa下503K時保溫20min制備的,含有非晶相和結晶相以及殘余的Sn相。其非晶相的結晶溫度是533K。文獻[41]中用脈沖電流在423K和500MPa下制備了Mg80Ni10Y5B5塊狀非晶合金,經分析其中主要是非晶相。非晶Mg合金比A291D合金和純鎂有較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度,非晶化改善了鎂合金的抗腐蝕抗力。從實踐來看,可以采用SPS燒結法制備塊狀非晶合金。因此利用先進的SPS技術進行大塊非晶合金的制備研究很有必要。放電等離子燒結(SPS)是一種低溫、短時的快速燒結法,可用來制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料、復合材料、梯度材料等。SPS的推廣應用將在新材料的研究和生產領域中發揮重要作用。SPS的基礎理論目前尚不完全清楚,需要進行大量實踐與理論研究來完善,SPS需要增加設備的多功能性和脈沖電流的容量,以便做尺寸更大的產品;特別需要發展全自動化的SPS生產系統,以滿足復雜形狀、高性能的產品和三維梯度功能材料的生產需要[42]。對實際生產來說,需要發展適合SPS技術的粉末材料,也需要研制比目前使用的模具材料(石墨)強度更高、重復使用率更好的新型模具材料,以提高模具的承載能力和降低模具費用。在工藝方面,需要建立模具溫度和工件實際溫度的溫差關系,以便更好的控制產品質量。在SPS產品的性能測試方面,需要建立與之相適應的標準和方法。

十二、國內需求
    根據中國粉末冶金協會統計的數據,34家國內大中型粉末冶金生產企業(占53 家企業數量的64%)的累計產量長期占53家企業生產產量的占比高達85%,其中大多數汽車粉末冶金零部件生產商集中在這34 家企業中。過去十年,受益于汽車產量的增長,汽車用粉末冶金零部件需求也呈現快速增長的態勢。未來,除了汽車行業本身的增長,粉末冶金零件需求也將受益于進口替代和對機加工零件替代的雙重替代,單車的粉末冶金用量將明顯提升,保障傳統汽車粉末冶金零部件的需求將保持平穩增長。

    從行業趨勢來看,進入2008 年以后,由于價格的優勢,世界粉末冶金的生產重心逐步往中國轉移,日本本土的產量出現了明顯的下降。根據中國粉末冶金協會的統計,以34 家粉末冶金企業產量為基數,2009/2010/2011 車用粉末冶金的單車用量分別為3.1/3.6/3.76kg/輛,用量增長趨勢明顯,在經歷了2012 年短暫的下滑后,2013年又重回3.71kg/輛的水平。產業信息網認為,考慮到車輛節能、輕量化及產品精度化的訴求,伴隨未來中國粉末冶金生產企業規模做大,技術加強和依舊強勁的成本優勢,車用粉末冶金零件進口替代趨勢下的需求增長仍將持續發生。
    根據調研的結果,中國2013 年平均單車汽車粉末冶金制品的用量至少有6kg,這其中2.3kg 的差額就是未有統計在內來自國外的粉末冶金用量(發動機進口或部分組裝零件進口),這部分進口替代需求構成了未來粉末冶金零部件需求增長的一部分。我們保守估計,未來車用粉末冶金國產化的替代率占據目前單車用量的6%-7%。
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