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粉末冶金新工藝現狀簡要介紹

2020-02-03 21:56:28      點擊:
    粉末冶金是一門新興的材料制備技術。近代粉末冶金興起于19世紀末20世紀初。至20世紀30年代,粉末冶金整套技術逐步形成,工業生產初具規模,對工藝過程及其機理的研究也取得了一定成果。20世紀中期,粉末冶金生產技術發展迅速,產品應用領域不斷擴大,成為現代工業的重要組成部分。并在此基礎上,為適應科學技術飛速發展對材料性能和成形技術提出的更高要求,開發了多項粉末冶金新工藝,包括:熱等靜壓、燃燒合成、快速凝固、噴射成形、機械合金化、粉末注射成形、溫壓成形、快速全向壓制、粉末鍛造、熱擠壓、爆炸固結、大氣壓力燒結、微波燒結等等。本文擬首先對其中幾種重要新工藝的歷史沿革和發展現狀作一簡要介紹。這些工藝有的已經產業化,有的正處于實用化階段,應用前景看好。

1、粉末鍛造(Powder Forging,PF)
    20世紀60年代末出現的粉末鍛造,是對鐵基粉末冶金材料和零件制造技術的重大突破。它將粉末冶金工藝與精密鍛造相結合,使機械零件達到全致密和獲得高性能成為可能,適合力學性能高的鐵基結構零件,因而增加了機械零件的品種,擴大了應用領域。粉末鍛造過程中,被加熱到鍛造溫度的粉末壓坯產生物質流動,填充陰模模腔,可成形具有較復雜形狀的零件。粉末鍛造產品密度可達到7.8g/cm3(相對密度99.6%),密度和組織分布均勻,晶粒細小,力學性能特別是動態力學性能好。例如,粉末鍛造軸承外環的疲勞壽命是優質鍛鋼外環的3.5~4倍,且消除了常規鑄造材料的各向異性。粉末鍛造產品尺寸精度高,質量穩定,精加工量小。粉末鍛造工藝節材、節能、工序少、生產成本低,例如,汽車傳動定子凸輪成形工序由切削加工的7道減少到粉末鍛造的1道;與機械加工方法相比,粉末鍛造軸承外環和錐形滾柱節約材料50%;粉末鍛造機槍加速裝置零件成本降低50%以上。粉末鍛造溫度比常規鍛造低100~200℃,可節能和延長模具壽命。其生產過程容易實現自動化。
    粉末鍛造最初見于1941年,當時以海綿鐵粉壓坯通過熱鍛制成高射炮的彈藥供給棘爪,其密度為7.8g/cm3。但此后20年間,這項技術無甚進展。直到1968年,美國GM汽車公司研制成功粉末鍛造后橋差速器齒輪,并于1970年與Cincinnati公司合作建立世界上第一條粉末鍛造自動生產線,粉末鍛造才重新興起。但是,在從實驗室轉向工業生產時,由于受粉末質量、模具壽命、缺乏專用設備等條件的制約,以及主機廠對粉末鍛造零件能否承受繁重負荷懷有疑慮,延緩了粉末鍛造的發展。
    至80年代中期,全球汽車工業的高速發展為粉末熱鍛技術提供了機遇,而且上述問題也逐一得到解決,才使粉末鍛造零件生產規模明顯擴大。Cincinnati公司至1985年共生產定子凸輪2000萬件以上。盡管此零件表面要承受高頻應力載荷,但使用中從未有過事故。1981年,日本豐田汽車公司全自動粉末鍛造生產線投產,生產連桿和離合器外圈,連桿月生產能力14萬件。至1992年,年生產連桿250萬件,并在當時先進車型Lexus上大量裝車使用。1986年,美國Ford公司開始生產粉末鍛造連桿,供2種車型的1.9L四缸發動機使用,以后陸續擴大到其他型號的發動機。至1991年,該公司采用的粉末鍛造連桿不少于1000萬件,耗用鐵粉7000t以上。據1990年報道,美國Ceracon公司制造的粉末鍛造4601鋼下孔鉆頭(用于鉆井氣動機構),重22.6kg。德國Krebsoge公司于1992年建立了全自動粉末鍛造生產線,連桿的生產率為5s/件,當年粉末鍛造連桿的使用量達到65萬件。該公司采用粉末鍛造連桿“斷開工藝”,可減少切削加工工序,降低生產成本,提高連桿負載能力。Krebsoge公司開發的Fe—Mo合金鋼,是較為理想的粉末鍛造材料。其合金元素含量低(合金中Mo的質量分數為0.85%~1.05%),降低了原料成本,而材料性能很好,熱處理態極限拉伸強度達1600MPa,伸長率接近10%。
    粉末鍛造主要用于生產汽車零件,如:發動機連桿、變速器凸輪、軸承圈、同步器齒環、發動機閥座、離合器轂、鏈鋸鏈輪、棘輪、手動扳手,以及各種齒輪,等等。汽車連桿是發動機中承受強烈沖擊和高動態應力的典型零件,粉末鍛造連桿可靠性高,已在大量使用中得到證明。粉末鍛造技術由于其產品性能和經濟上的優勢,發展前景令人樂觀。
    1976年,中國科學院金屬研究所與沈陽汽車齒輪廠合作,用Fe—Mo共還原粉末研制成粉末鍛造汽車行星齒輪,并投入生產。1977年,中南工業大學與益陽粉末冶金研究所合作,用霧化Cu—Mo低合金鋼粉制成拖拉機傳動齒輪,并投入生產。同年,武漢鋼鐵公司粉末冶金廠與武漢工學院用粉末鍛造制成25kg的大型傘齒輪。1979年,益陽粉末冶金研究所建成拖拉機粉末鍛造密封環生產線。

2、熱等靜壓(Hot Isostatic Press,HIP)
    熱等靜壓是在冷等靜壓(CIP)基礎上發展起來的。冷等靜壓又稱液靜壓或水靜壓,出現較早。1913年,MADDEN獲冷等靜壓技術的專利。1936年,美國應用冷等靜壓技術制造鎢鉬條材,1942年用于制造鎢鉬管材。此后不久,德國應用冷等靜壓技術制造大型鎢制品。1935年以后陶瓷工業在廣泛應用冷等靜壓技術生產火花塞的瓷絕緣子和壓電陶瓷等特殊陶瓷制品。前西德在20世紀70年代用冷等靜壓制造出d300mm×1400mm、質量為140kg的異形不銹鋼過濾器,以及超大型絕緣電瓷。冷等靜壓能夠成形凹形、空心和長細比大等復雜形狀坯件,坯件密度均勻,強度較高,在粉末冶金成形工藝中占有重要地位。我國在20世紀50年代末建立了冷等靜壓實驗裝置。
    如果說冷等靜壓是粉末成形的一種特殊方法,那么,熱等靜壓技術則在開發新材料和改進現有材料方面大顯神威。已用熱等靜壓制造和處理的材料有:工具鋼、高溫合金、硬質合金、稀土永磁、彌散強化和纖維強化鋁合金、鈦合金、鈹、難熔金屬、復合材料,等等。此外,熱等靜壓技術還用來消除鑄錠內部缺陷和修復貴重部件。
    熱等靜壓技術始于1955年,當時美國Battele Columbus實驗室的DAYTONR等4名科學家,為了解決核燃料元件制造中鋯包覆鋯鈾合金的問題,提出了“氣壓連接”的設想,建立了第一臺實驗室用熱等靜壓機。其壓力缸以304不銹鋼鍛成,以氦為工作介質,樣件置于缸體容器中,施加的等靜壓力使包套與芯棒緊密接觸,在840~900℃保溫24~36h,通過擴散使界面連接。至1960年該所采用氣壓連接技術成功制造了350根核燃料元件。20世紀60年代,熱等靜壓技術應用領域擴大,向高材料制備和加工的方向發展,并逐漸進入工業化生產。1965年,美國Kennametal公司與Battelle研究所合作,對硬質合金件進行致密化處理。1967年建立年產50t硬質合金的熱等靜壓生產線,所生產的硬質合金品種約占公司全部品種的一半,產品強度和使用壽命大幅度提高,還生產了許多用常規工藝難以制造的制品。1969年,瑞典ASEA公司建立了第一臺預應力鋼絲纏繞結構的Quintus冷熱等靜壓設備,成為以后等靜壓設備的主要結構形式。20世紀60年代末70年代初,美國坩鍋公司和瑞典通用電氣公司采用熱等靜壓技術生產粉末高速鋼,消除了合金元素的偏析,大幅度提高了合金元素的含量。70年代,熱等靜壓技術被用于制造粉末冶金高溫合金渦輪盤和粉末冶金鈦合金結構件。俄羅斯采用熱等靜壓技術制備了尺寸為90cm×115cm,質量為300kg的高溫合金件,其強度達1600MPa。
    1978年,日本住友特殊金屬公司采用熱等靜壓技術生產鐵氧體,獲得高密度、細晶粒Mn-Zn鐵氧體,將維氏硬度和抗彎強度都提高了15%。將熱等靜壓與快速凝固、機械合金化、燃燒合成等新技術結合,是制取粉末冶金新材料的有效途徑。據1999年北京國際熱等靜壓會議報道,美、俄對機械合金化Ti-47.5Al-3Cr納米粉進行熱等靜壓,所獲材料保持納米晶粒,具有超塑性。日本將熱等靜壓與燃燒合成相結合,制取了致密梯度材料和陶瓷材料。
    熱等靜壓技術發展很快。1976年,全世界擁有熱等靜壓設備99臺,1980年為188臺,1988年猛增到800臺。隨著熱等靜壓技術應用范圍不斷擴大,對其產品質量和經濟效益提出了更高要求,促使一些大型化設備相繼建成并投入使用。瑞典ABB公司制造的大型熱等靜壓機的工作室尺寸為d1600mm×2500mm、最高工作壓力105MPa、最高工作溫度1260℃。
    我國熱等靜壓技術的開發始于20世紀60年代。1966年,中國科學院金屬研究所首次采用螺旋式熱等靜壓機制備稀有金屬材料和連接核材料。
    1979年,第一臺預應力鋼絲纏繞式熱等靜壓設備在冶金部鋼鐵研究總院投產,有效缸體尺寸d270mm×700mm。1990年,由川西機器廠與冶金部鋼鐵研究總院聯合設計、川西機器廠制造的“雙2000”小型熱等靜壓機面市,該機工作壓力200MPa,工作溫度2000℃。同期,鋼鐵研究總院首次出口熱等靜壓機,其熱區工作尺寸為d450mm×1000mm。1988年全國擁有熱等靜壓設備25臺,1998年達63臺。我國對熱等靜壓技術在粉末固結、擴散連接、燒結制品和鑄件致密化等方面的應用進行了研究,研制了高性能結構材料、復合材料、高溫超導材料、金屬間化合物、功能陶瓷材料、生物陶瓷等新材料,制訂了硬質合金、粉末冶金高溫合金、稀貴金屬致密化處理的熱等靜壓生產工藝和技術標準。

3、快速凝固(Rapid Solidification,RS)
    快速凝固技術是通過將金屬和合金熔體快速冷卻凝固制備材料的一種方法,金屬和合金在快速凝固過程中,其組織結構和固溶能力發生很大變化。快速凝固技術是細化組織、消除偏析、提高合金固溶度,及制取非晶態粉末材料、微晶級和納米晶級合金材料的有效手段。
    快速凝固冷卻速率的上限為106K/s或更高,而對其下限目前尚無定論,一般認為應不低于104K/s,但也有人將冷卻速率為102~103K/s的氣霧化和102~104K/s的水霧化列入快速凝固范圍之內。快速凝固制粉的方法包括:雙流霧化法(氣霧化、超聲氣體霧化、超高壓水霧化),離心霧化法(旋轉電極、旋轉盤、旋轉杯),機械作用力霧化法(雙輥或三輥霧化、電流體動力霧化、DUWEZ槍法、多級霧化、快速旋轉罩霧化),電火花刻蝕法,以及等離子霧化,等等。其中,旋轉盤法和電火花刻蝕法的冷卻速率為105K/s,超聲氣體霧化、旋轉杯霧化的冷卻速率可超過106K/s,電流體動力霧化為107K/s,DUWEZ槍法可達109K/s。
    早在二戰時期,德國便采用霧化制粉技術制取鐵粉,以補充Hametag鐵粉供應之不足。1958年,蘇聯SALLIIV報道了他所發明的快速凝固裝置,研究了二元合金的相互固溶度和亞穩相形成等問題。1960年,DUWEZP用液態噴霧淬火法首次獲得非晶態合金Au70Si30。20世紀50年代初,亞音速氣流霧化法得到普遍應用。這是一種初級的快速凝固制粉法,冷凝速率為102~103K/s,但是以后逐步發展成為一種新型的快速凝固制粉方法,如可使熔體冷凝速率大于105K/s的緊耦合氣體霧化法。
    1976年,美國Pratt—Whitney飛機公司發明了旋轉盤霧化法,冷卻速率為105~106K/s,隨后投入工業生產,生產了200多種高溫合金粉末。超聲霧化法為瑞典人發明,據1983年報道,美國麻省理工學院的GRANTHT對其作了改進。該法冷卻速率達到104~105K/s,所得粉末粒度范圍窄,已用于工業生產低熔點合金。高壓水霧化法冷凝速率為103~104K/s,主要用于制備合金鋼粉。前蘇聯建成了年產8000t的世界上最大的高壓水霧化廠。我國陳振華和黃培云等人提出了多級快冷裝置,將雙流霧化與多次旋轉盤、旋轉輥粉碎結合起來。其冷凝速率為105~106K/s,粉末平均粒度為5μm、形狀為球形和類球形,生產效率2~5kg/min,可連續生產。
    如果將霧化列入快速凝固,則用霧化法制取鐵粉是其早期的研究成果。而粉末冶金高速鋼、粉末冶金高溫合金、粉末冶金高強度鋁合金是其20世紀60~70年代快速凝固技術研究取得的3項重大成果。快速凝固對發展鎳合金、鈦合金、鐵合金、銅合金和非晶態合金也作出了貢獻。ANDERSONRE于1980年報道,在受力大小相同的情況下,快速凝固RSP185合金的蠕變溫度比精密鑄造定向凝固加Hf的MAR—M200合金高83℃;并能用其制造內冷式渦輪葉片。1980年,GRANTNJ等報道,快速凝固Cu—Ni—Ti合金的合金化元素分布均勻,內氧化后的TiO2彌散體含量高,合金長時間高溫(達1000℃)暴露仍具有很好的穩定性。1983年,CHAUDHRYAR報道,加入Ti改進的316L不銹鋼,其TiC含量提高5倍。據1983年SASTRYSML等報道,快速凝固Ti—6Al—3Ni合金彈性模量達115GPa,抗拉強度達1010MPa。前蘇聯將快速凝固作為一種制造高強度結構材料的先進工藝來研究,研究工作側重鎳基合金和鈦合金粉末以及鋼、鈷合金、鋁合金及金屬間化合物粉末的制備。20世紀80年代初,用快速凝固鎳基高溫合金粉制造飛機燃氣蝸輪發動機零件。1991年,余揮等人報道,快速凝固T15高速鋼粉末組織中不存在萊氏體共晶,與普通氫氣霧化相比,其碳化物晶粒得到進一步細化,晶粒尺寸平均為0.11μm。
    快速凝固法制備塊體材料的關鍵是保持其亞穩結構。致密化方法有:沖擊波固結法、超高壓固結法、熱加工固結法(熱擠壓、熱鍛、熱等靜壓)及液相燒結法等。快速凝固與噴射成形、低壓等離子沉積相結合,是制取高性能塊體材料的可行途徑。

4、燃燒合成(Combustion Synthesis,CS)
    燃燒合成最初稱為自蔓燃高溫合成,興起于20世紀60年代。其實,人們早就發現化學反應的放熱現象和反應過程的自蔓延特點。如1825年發現非晶鋯在室溫下燃燒并生成氧化鋯,1865年發現鋁熱反應,等等。但是,直到20世紀60年代,才將燃燒合成發展成為一項制備材料的新技術。1967年,前蘇聯科學院化學物理研究所BROVINSKAYA等發現鈦硼混合物自蔓燃燒合成現象。60年代末,發現許多金屬和非金屬難熔化合物的燃燒合成現象,并將這種依靠自身反應發熱來合成材料的技術稱為自蔓燃高溫合成。1972年,自蔓燃高溫合成開始用于粉末的工業生產,前蘇聯化學物理研究所建造了年產難熔金屬粉末10~20t的實驗設備。1975年開始研究把自蔓燃高溫合成與燒結、熱壓、熱擠、軋制、爆炸、堆焊和離心鑄造結合,直接制造陶瓷、金屬陶瓷和復合管材等致密材料。1976年,前蘇聯開發出200多種自蔓燃高溫合成材料。1979年,碳化鈦粉末和二硅化鉬加熱元件投入工業生產。此外,這種合成技術還用來生產耐火材料、形狀記憶合金、硬質合金等多種材料。1977年,JUGANSONEJ獲得制造陶瓷內襯復合鋼管的美國專利。80年代,日本ODAWARA用鋁熱—離心法制造出長5.5m、內徑165mm的大尺寸陶瓷內襯復合鋼管,應用于輸送鋁液和地下熱水。1996年,前蘇聯建成年產量1500t鐵氧體的燃燒合成連續生產線。
    1987年,前蘇聯建立了SHS研究中心———蘇聯科學院宏觀動力學研究所,由創始人MERZHANOVAG任所長。前蘇聯在自蔓燃高溫合成材料及其制造技術和應用上取得了巨大成就。20世紀80年代以后,自蔓燃高溫合成技術開始世界范圍的發展。美、中、日和歐洲將自蔓燃高溫合成與不同致密化技術結合,開發了一系列材料反應加工技術,將材料合成與加工一步完成,稱之為非常規自蔓燃高溫合成技術,包括反應球磨、反應燒結、反應熱壓、反應熱等靜壓、反應爆炸固結、反應滲透、反應涂層、反應焊接、反應熱噴涂、反應冶金、反應鑄造、反應熱擠、反應熱軋、反應鍛壓,等等。這些加工技術的點燃模式和燃燒波傳播模式都與前蘇聯發展的自蔓燃高溫合成有所不同。隨著自蔓燃高溫合成內涵的擴展,許多學者認為“燃燒合成”比“自蔓燃高溫合成”更能反映過程的實質。
    燃燒合成的反應溫度高,使雜質充分揮發,產品純度高;反應時間短,容易獲得微米級、亞微米級甚至納米級粉末;致密化溫度低,勿需高溫爐,節能。燃燒合成以其工藝的特點而成為制備高性能、特殊結構產品的先進技術。例如,反應燒結、反應熱壓和反應熱等靜壓用于金屬間化合物的制備,可克服粉末制備困難、成形性和燒結性差的缺點;可制取具有梯度孔隙度和孔徑的過濾材料;用燃燒合成法制取有機物,具有節能、節省設備、工序少、污染小等優點。燃燒合成產品已有:磨料、高溫潤滑劑、二硅化鉬加熱體、硬質合金、形狀記憶合金、難熔金屬碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氧化物、氫化物、金屬間化合物、高溫結構合金、復合材料、梯度材料、耐火材料、鐵氧體、過濾材料、納米材料、有機物及環保材料,等等。利用燃燒合成技術可實現不同材質包括鋼、高熔點金屬、石墨、陶瓷的2個部件的自焊和互焊,以及金剛石與基座之間的焊接。
    我國于20世紀80年代開始這項技術的研究,現在研究單位已達20多家。90年代中期,開發了陶瓷內襯復合鋼管和不銹鋼內襯復合鋼管,并將陶瓷內襯復合鋼管產業化,產品用于輸送煤灰渣、礦粉和焦炭等。90年代末,研制出自蔓燃高溫快速加壓密實材料制備系統(SHS/QP),實現材料合成與致密化一步完成。

5、噴射成形(Spray Forming,SF)
    噴射成形或稱霧化沉積,是制造金屬材料的一種新技術。噴射成形技術的創新在于,將液態金屬霧化(快速凝固)與霧化熔滴沉積(熔滴動態致密固化)結合,在一步冶金操作中直接將液態金屬轉化為一定形狀的、具有快速凝固組織、整體致密(相對密度可高達99.5%~99.8%)的高性能材料成形坯或半成形坯。噴射成形不但可明顯改善材料組織,而且材料受污染少。噴射成形M2高速鋼,其碳化物晶粒細小(2~3μm)且分布均勻,熱處理性能好,可磨削性比同類鑄錠鋼提高60%。噴射成形12%Cr不銹鋼鍛造制品,與鑄鍛材料相比,其伸長率由7%提高到19%,面縮率由17%提高到57%,并增強了材料的耐點蝕性。噴射成形軋輥的一次碳化物晶粒明顯細化且彌散均勻分布,其壽命為鑄造軋輥的3~50倍。采用噴射成形制造的青銅合金,綜合性能好,強度高,耐摩擦,電導率高,冷熱加工性好,冷變形后彈性模量低、流變性能高,適合制造彈簧。我國采用噴射成形Zn-27Al-1Cu合金制造滑動軸承,其使用壽命比鑄造ZA27合金高1.5倍,比巴氏合金高1.8倍。
    噴射成形技術最早見于1958年BRENNANJ用金屬噴射工藝生產半成品的美國專利。然而,直到1968年才由英國Swansea大學SINGERTARE提出噴射成形的概念。其原理是將霧化的金屬液滴噴射在旋轉的載體上,形成沉積坯料,隨后熱軋或冷軋成板材。1974年,經英國Osprey Metals公司進一步研究,發展成稱為“Osprey Process”的噴射成形技術,用來制備棒坯和管坯。該公司成功實現了不銹鋼沉積預制坯鍛造,取得2項專利。20世紀80年代是噴射成形技術發展的重要階段,出現了有明確應用目的和具體產品對象的系統研究,基本工藝進一步優化,并逐步進入產業化階段。1980年,英國Aurora鋼鐵公司發明“控制噴射成形法(CSD)”,可一次霧化生產2t工具鋼。1985年后,美國麻省理工學院提出液相動態壓實法(LDC),以高壓氣霧化或超聲氣霧化細小液滴噴射成形,制取鋁、鎂等輕金屬合金。許多公司認購了Osprey許可證,建立生產棒、盤、板、管等合金型材的工廠。
    德國Mannesmann Demag公司建立了Osprey法鋼板實驗廠,熔煉爐容量1t,鋼板最大尺寸為1.2m×2.0m,厚5~10mm。據1985年報道,NSWC購買容量達5t的噴射成形設備,所制備的管坯直徑1m、長6m。1987年,瑞士Alusuisse—Lonza—Services公司的噴射成形工廠開業,生產尺寸為d0.25m×1.0m的鋁圓棒材。美國General Electric公司購買Osprey專利,用于生產鎳基高溫合金。噴射成形為高溫合金航空發動機零件成形提供了有效途徑。80年代后期,Howmet公司引進Osprey設備,制造了多種不同型號發動機的環形件,環形件最大尺寸d850mm×500mm。90年代噴射沉積工業應用進一步擴大。1991年,瑞典Sandvik Steel公司率先應用噴射成形技術生產不銹鋼管和復合鋼管,熔煉爐容量1.2t,沉積速率80~100kg/min,沉積金屬收得率為80%~90%,管的尺寸為d0.4m×8m。90年代進入工業規模的生產應用階段。1991年,德國Wieland公司和瑞士Swiss Metall Boillat公司開始用噴射成形技術生產銅合金棒坯,其最大尺寸可達d800mm×2000mm,壁厚25~50mm,主要用于制造彈簧、焊接電極和高強度高導電性電觸頭。1992年,日本住友重工業公司噴射成形軋輥廠開始出售高鉻鑄鐵和高速鋼/碳鋼復合軋輥。
    1994年,Osprey公司已經授權25家公司或機構生產噴射成形產品和設備。1997年,丹麥Steel Works開始生產D2粉末工具鋼和T15型高速鋼棒坯,后者的尺寸為d400mm×1000mm,質量1t,年產2000t。1998年,噴射成形國際公司采用Spray cast—x工藝制備航空發動機環形件半成品,設備容量2.7t,坯的質量2.2t,直徑140cm,壁厚10cm。Osprey Metals公司和Danspray公司采用雙霧化技術,其沉積速率比單霧化技術提高1倍,氮氣用量減少25%,產品直徑由d200mm增加到400mm;可在50min內噴射沉積出尺寸為d400mm×2400mm,質量2.4t的D2工具鋼坯料。Osprey Metals等公司擬建立連續噴射成形車間,實現毛坯原位切割,其年產能力將達到13萬t。90年代中期,開發了反應噴射成形工藝,可在復合材料中形成彌散物,如Cu/TiB2復合材料中的TiB2粒子。噴射成形Al—Si系合金在汽車工業中的應用是這項技術的突破性進展,因為高硅Al—Si合金是無法用熔煉法和常規粉末冶金法制取的。1995年日本住友輕金屬公司開始生產過共晶Al—Si合金棒坯,棒坯尺寸達d250mm×1400mm,年產量1000t,主要供給日本Mazda公司制造轎車發動機關鍵零件,其中Al—17Si—6Fe—Cu—Mg合金擠壓材用于制造Miller循環發動機葉片。1997年德國PEAK公司開始批量生產過共晶Al—Si合金棒坯,沉積速率15kg/min,最大尺寸d(150~340mm)×2500mm,年產3000t;棒坯可加工成Benz汽車最新一代V8和V12發動機汽缸襯套。
    工業實踐證實了噴射成形的技術經濟價值。噴射成形生產效率高,可達25~200kg/min,產品質量可達2t以上。與鑄錠冶金工藝(IM)和粉末冶金工藝(PM)相比,Osprey法制造不銹鋼管材的工序分別由IM工藝的17道和PM工藝的12道減少到8道,生產成本比PM降低40%以上。噴射成形技術通用性強,靈活性大,適合制造多種金屬材料和型材,為顆粒增強金屬基復合材料、涂層材料和覆層雙性能材料提供了有效成形手段,并且可以生產盤、柱、管、環、板、帶等多種型材產品和半成品坯。歐洲4家公司合作,對噴射成形生產的質量為1.2t的D2冷加工工具鋼(1.5C13Cr1Mo0.1V)鋼錠進行了評估,確認了其工業化生產的可行性。
    我國對噴射成形的研究始于20世紀80年代末。研究項目中,鋁合金占有較大比重,此外還包括高溫合金、復合材料高硅鋼片和軋輥等。中國科學院金屬研究所建有超聲氣霧化液相動態壓實(USGA—LDC)試驗裝置,1988年研制成功快速凝固Al—10Pb—1Cu合金。北京航空材料研究所研制成功真空感應熔煉多功能噴射成形裝置,并用該裝置進行高溫合金噴射成形研究。中南大學于1990年開發了多層噴射成形工藝和設備。據報道,我國用噴射成形法制備的Pb—Al滑動軸承及復合減摩帶材、冷軋軋輥等已開始進入商品化階段。

6、機械合金化(Mechanical Alloying,MA)
    機械合金化是一種用高能球磨法制取粉末新材料的技術,可以合成常規方法難以合成的偏離平衡態的“不可能的”合金(Impossible Alloys)。一些形成熱為正的材料系、在液相和固相都不互溶及熔點相差懸殊的合金材料,可以通過機械合金化制取。機械合金化可以顯著提高固溶度,例如,鋯在鋁中500℃的固溶度(平衡態)只有0.5%(質量分數),而通過機械合金化可達20.19%。概括起來,機械合金化在科學技術上的價值,在于通過下述機理研制各種新型材料:
1)細化彌散相;
2)細化顆粒或晶粒使其達到納米級;
3)使有序金屬無序化,轉變成非晶態;
4)增大固溶度,使在液態和固態均不互溶及熔點相差懸殊的金屬形成合金;
5)在低溫下引發化學反應。
    機械合金化技術起初是為制取氧化物彌散強化和γ′相沉淀硬化的鎳基高溫合金而開發的,隨后發展成為生產各種彌散強化鎳基、鈷基、鐵基、鈦基和鋁基粉末材料的系統方法。1970年,美國國際鎳公司BENJAMINJS首先報道用機械合金化制造氧化物彌散強化鎳基合金(ODS)。所生產的MA754(Ni—20Cr—0.6Y2O3)是第一個機械合金化粉末產品,用于制造F18戰斗機等3種飛機燃氣蝸輪發動機的葉片。1985年該公司銷售的棒材超過110t。這種合金由于高溫蠕變性能和斷裂性能好、熔化溫度高以及耐環境性能好,而取代了原先使用的鑄造高溫合金。后來,又開發了MA738、MA760和MA6000系列商品;并在此基礎上開發了鐵基合金材料,如含有大量Al(4.5%)的Fe—Cr—Al彌散強化合金MA956和MA957,分別用作耐玻璃腐蝕材料和抗中子輻射的核燃料包殼材料。以上鎳基和鐵基合金由于加入氧化物彌散體和鈦、鋁、鉻等活性合金元素,其綜合強度和耐腐蝕性能得到改善。20世紀70年代初,開發了IN9021和IN905XL,前者具有高應變速率超塑性特性。70年代開發的氧化物彌散強化的鎳基、鐵基、鋁基和鎂基材料,在航空發動機、輻射管、熱工部件、熱加工工具、耐海水腐蝕部件和儲氫材料等方面得到應用。70年代末80年代初,機械合金化技術研究相繼取得許多重大突破。1979年,WHITE用機械合金化制取超導材料Ni3Sn,發現球磨后的粉末經擴散退火后轉化成非晶結構。1983年,KOCH等采用機械合金化由Ni、Nb的單質混合粉直接制得Ni60Nb40非晶態和納米相合金。此后該方法被迅速移植于數十種合金系的制備。機械合金化是制取高導電性、高強度銅合金的有效途徑。1989年,MORRISMA等以納米晶Cu—5Cr合金粉末經熱靜液擠壓固結,獲得晶粒尺寸為100~200nm的合金材料,其抗拉強度為800~1000MPa,導電性為35%~70%IACS。
    1990年,SCHLUP等報道了用機械合金化成功制取納米晶材料。80年代另一重大發現是,用這種方法可以超出相圖的約束,制取多元素過飽和合金。90年代,將機械合金化與某些高新技術結合,衍生出新的技術,如反應球磨技術、MA—SHS技術。MCMORMIKPG等利用機械合金化將金屬氧化物還原成金屬,實現金屬的化學精煉,尤其適用于Cu—Ti、Zr、Ta和稀土金屬的制備;他們還發現了機械合金化過程(如金屬氧化物系、Al—Ni系)中的SHS現象。
    常用機械合金化設備有攪拌式球磨機、行星式球磨機、振動式球磨機等。為了減少球磨過程中的污染,開發了許多新型球磨機。HASEGAWAM等發明了摩擦法機械合金化設備,用這種設備研究了Cu—Ti系機械合金化過程,發現在轉速34r/min、外力98N條件下,經9h摩擦處理后,粉末基本轉變為非晶結構,且無污染。TATSUHIKOA等開發了反復擠壓機械合金化裝置。SZYMANSKIK等開發了無摩擦機械研磨機。澳大利亞科學儀器公司開發了Uni—Ball—Mill球磨機,其特點是以外加磁場控制球磨機內磨球的運動。
    可用機械合金化制取的材料有:彌散強化合金、鋁合金、金屬基復合材料、磁性材料、儲氫材料、金屬間化合物、形狀記憶合金、非晶態材料、納米粉末材料,等等。機械合金化技術與液態急冷法相比,可以制取后者所不能得到的某些非晶態合金,如Fe—B、Fe—Al、Cu—Ti、Ni—Ti、Al—Ti、Ti—Mn、Zr—Ni、Ti—Ni—Cu、Co—Al、Al—Nb系合金;并更容易制取塊體非晶態合金材料。
    我國機械合金化尚處于研究階段。據1996~1999年哈爾濱工業大學報道:機械合金化制取的納米晶Mg2Ni和Mg—Mg2Ni復合材料,晶粒尺寸為10~20nm,具有很好的儲氫性能;用機械合金化制備的Cu—5Cr合金兼有細晶強化、彌散強化和沉淀強化作用,其晶粒尺寸為100~120nm,抗拉強度高達800~1000MPa,相對導電率達55%~70%IACS,而伸長率維持在5%左右。1997年,上海材料研究所和上海交通大學報道了用機械合金化制取納米晶材料和亞穩態合金材料的研究結果:
    Si3N4—Fe合金晶粒尺寸在50nm以下;原位生成的Al—Al3Ti復合材料在773K溫度下,抗拉強度達78~86MPa,硬度性能仍很穩定。同年,浙江大學報道以機械合金化制備的非晶態Mg50Ni50儲氫合金,其最大電化學容量達500mAh/g,約為晶態合金的10倍。1999年,中南大學報道,用高能球磨法可合成90W—7Ni—3Fe納米晶復合粉末,并生成超飽和固溶體和非晶結構。

7、粉末注射成形(Powder Injection Molding,MIM)
    粉末注射成形包括金屬注射成形(MIM)和陶瓷注射成形(CIM),起源于20世紀20年代后期。二戰期間,氣相擴散濃縮鈾工藝所采用的鎳過濾管是用有機黏結劑成形的。20世紀40年代,用粉末注射成形制造了陶瓷火花塞。50年代,前蘇聯用石蠟作黏結劑成形了陶瓷制品。60年代以前,PIM技術主要用于陶瓷件成形。
    1978年,美國RIVERSRD提出第一個金屬注射成形專利。1979年,小WIECH等組建的Parmatech公司有2項粉末注射成形產品(噴氣式客機鎳螺紋密封環、液體推進火箭發動機鈮合金推進室和噴射器)獲得國際粉末冶金會議設計大獎,引起工業界的注意,并且導致金屬注射成形技術正式面世。1980年,RAYMONDW提出第一個實用化金屬注射成形專利。超高壓水霧化和高壓惰性氣體霧化技術,為金屬注射成形解決了細粉供應問題,而粘結劑成分和脫脂工藝的改進顯著縮短了脫脂周期。這樣,金屬注射成形技術競爭能力大大增強,促使其在80年代中期進入蓬勃發展時期,并且,通過成形高性能材料而進入制造技術的前沿領域。
    1985年以后,美國注射成形生產年增長率達30%。1986年,日本NipponSeison公司引進小WIECH工藝;據1988年報道,該公司采用金屬粉末注射成形技術成功制備了質量為2.5kg的渦輪盤和6.8kg合金件的大型零件。1990年,以色列Metaior2000公司引進Parmatech技術,建立了MIM生產線。90年代初期,美國為推進這項技術,將其列為對美國經濟繁榮和國家持久安全至關重要的“國家關鍵技術”,使美國注射成形產業在90年代得到迅速發展。德國BASF公司于90年代初開發的Catamold催化脫脂技術,結合熱脫脂和溶劑脫脂的優點,大幅度縮短了脫脂時間,并減少了脫脂時零件的變形,可以實現連續生產。90年代末,德國發明了微型注射成形技術,可制造尺寸小至50μm的金屬零件(如齒輪、渦輪)和質量僅0.5mg的陶瓷件。
    同期,英國Cranfild大學發明金屬共注射成形技術,將標準注射成形技術和層狀注射成形技術結合,一步完成復雜形狀零部件的成形和表面處理。
    1986年,世界粉末注射成形產品銷售額近1000萬美元,1996年增至5億美元,10年間增長10倍。20世紀中后期,粉末注射成形產業總產值年增長率為22%,并在粉末冶金中占有很大份額。
    1999年全球粉末注射成形總產值為10億美元,而傳統粉末冶金為15億美元。1985年,有Parmatech等9家公司從事粉末注射成形生產。1997年全世界粉末注射成形生產廠有225家,1999年達550家。
    美國是粉末注射成形產品主要生產國,產量占全球總產量的50%(歐洲占30%,亞洲占20%),并制訂了粉末注射成形材料的MPIF35標準。我國于20世紀80年代開始進行粉末注射成形技術的開發,90年代中期投入生產,但規模不大。
    金屬注射成形將塑料注射成形與粉末冶金工藝完美結合,特別適合制造用常規粉末冶金方法不能或難以成形的特殊形狀的零件。其工藝特點是,使加熱軟化的注射料在壓力下流動,均勻充填模腔各個部位,將其形狀拷貝下來,從而獲得幾何形狀與模腔完全相同的坯件。其優勢在于能以低成本大批量生產復雜形狀、高精度和高性能的零件。從選擇金屬成形工藝的2個主要決定因素即生產量和零件形狀復雜程度考慮,金屬注射成形獨占鰲頭,優于精密鑄造、模鑄、壓制燒結和切削加工。當零件產量超過5000件時,金屬注射成形與其它工藝相比,成本至少降低30%。金屬注射成形零件精度高,是一種近終形和終形成形技術。在生產條件下零件尺寸精度達±0.5%,美Thermal Precision Technology公司開發的“精密金屬注射成形”技術更是高達±0.1%。金屬注射成形特別適于制造小型零件,一般質量在300g以下,尺寸在12.7mm以下;但已成功制造出質量為2.5kg的渦輪盤和6.8kg的合金件。金屬注射成形采用的粉末原料,其粒度在20μm以下,活性大,可使燒結坯達到高密度(固相燒結的相對密度可達95%以上),且密度分布均勻,因而性能好且各部位一致。
    適合金屬注射成形的材料多種多樣,現已生產的材料有:鐵、合金鋼、不銹鋼、工具鋼、難熔金屬、硬質合金、鈷合金、高溫合金、磁性材料、低膨脹系數合金、金屬間化合物、金屬陶瓷,等等。粉末注射成形技術的上述優勢,是其得以迅速發展的根本原因。產品已應用于汽車、鐘表、醫療器械、通用器械、電動工具、五金、工具、計算機、微電子、辦公機械、紡織機械、食品機械、飛機、火箭以及武器等領域。
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